关于固体环氧树脂涂料的性能研究

  利用双酚A型固体环氧树脂、二乙烯三胺、三乙烯四胺、正丁基缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚合成了自乳化环氧树脂乳液和水溶性固化剂。并制备了水性环氧树脂网，考察了水性环氧树脂的稳定性和涂料组分对性能的影响。

  1、引言

  环氧树脂水性化，起始采取外加乳化剂法，此方法乳化液稳定性差，外加乳化剂残留明显降低固化物理化性能。目前，水性化技术转向自乳化方法，即化学改性方法，利用环氧树脂上环氧基、仲羟基及次甲基上的氢等活性反应基团，把其他亲水基团或亲水链段引入到环氧树脂分子结构中，使环氧树脂网具有亲油亲水双亲性，从而实现水性化。改性后的环氧树脂可分为离子型和非离子型2类。离子型水性环氧存在的主要问题：①水性树脂与固化剂酸碱性差异较大，影响固化反应过程，涂膜表干过慢且性能下降；②通过酯化反应改性得到的水性环氧树脂，因酯链容易水解，固化物耐水性降低；③通过接枝共聚，可得到高稳定等优点，但存在接枝反应影响因素多、反应不易控制、产物复杂等缺点。

非离子型水性环氧，即在环氧树脂主链上接枝具有一定亲水性非离子链段，其亲水性不如成盐的离子型水性环氧，贮存稳定性较差，但它对环境pH不敏感，其水乳化物无论与酸性或碱性固化剂匹配都较好。本文采用环氧树脂接枝胺类化合物为乳化剂乳化固体环氧树脂，制得稳定的环氧树脂乳液，与自制水溶性胺类-环氧树脂固化剂相配合，此种水性环氧树脂体系的综合性能全面达到或接近溶剂型体系。采用固体环氧树脂乳液，仅凭体系水分蒸发，涂膜表干较快，利于施工。

  2、试验部分

  2.1主要原料

  双酚A型环氧树脂E-20、E-51；二乙烯三胺；三乙烯四胺；正丁基缩水甘油醚；聚乙二醇二缩水甘油醚；复合助溶剂（自配）；乳液消泡剂WL-203、润湿剂200、润湿分散剂WL-302（助剂均为浙江临安维兰助剂有限公司生产），以上原料均为工业品。

  2.2环氧树脂乳化剂合成

  将E-20、正丁基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚加入到装有搅拌器、温度计、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中，滴加二乙烯三胺-三乙烯四胺-水混合液体，然后在65～70℃反应约3h，制得浅棕色透明油状液体，即环氧树脂乳化剂。

  2.3水溶性固化剂合成

  在二乙烯三胺、三乙烯四胺的水溶液中逐渐加入正丁基缩水甘油醚，控制反应温度为60～70℃。然后依次加E-20、E-51和聚乙二醇二缩水甘油醚，在65～75℃反应约2h，得到无色或浅棕色透明水溶性油状液，最后加入一定量去离子水，搅拌均匀即得水溶性环氧固化剂，有效成分含量为（52±2）%，相对密度为1.09～1.14，pH为8～9，活泼氢当量为128±5。

  2.4乳化环氧树脂的制备

  乳化剂加少量水后按一定比例加入E-20，温度升至78～90℃为均相体，搅拌下逐渐加去离子水，直至体系黏度突然下降，体系由W/O发生相反转为O/W，再加适量水，加水时间约3h。产品为乳白色均匀液体，固含量为（50±3）％，pH为7～8，相对密度为1.06～1.10，VOC来源于助溶剂，为35g/L，环氧当量为1040～1240。

  2.5水性环氧清漆的制备

  环氧乳液加去离子水和助剂搅拌均匀即为A组分。当使用时，加入固化剂搅拌均匀，放置15min后，便可涂布使用。清漆配方见表1。

  2.6水性环氧磁漆的制备

  环氧乳液加去离子水搅拌均匀，加入润湿分散剂和颜填料，搅匀后研磨至细度不大于60μm，最后加润湿剂，搅均即得A组分。使用时，加入水性固化剂，搅拌均匀，放置20min后，便可使用。磁漆配方见表2。

  2.7性能测试

  2.7.1环氧乳液的稳定性和固化物性能

  环氧树脂中分别加入不同量乳化剂，制得4种环氧树脂乳化液，分别取10g环氧树脂乳化液投入到带刻度的离心管中，装在800型电动离心机上（上海浦东物理光学仪器），2000r/min离心15min，紧接着3000r/min离心20min，然后观察上面析出的清液量，清液析出越多，说明离心稳定越差。乳化剂为环氧树脂E-20的60%为宜。

  上述4种环氧乳液分别取20g投入带刻度的试管中密封后，观察分层情况，静置90d不分层，可认为贮存稳定。

  稀释稳定性：取乳化剂含量60%的乳化环氧液20g，加20g去离子水，搅拌均匀，静置48h后，不分层不破乳，稀释稳定性通过。

  电解质稳定性：取乳化剂含量60%的乳化环氧液10g，加入5%CaCl2水溶液10g，搅拌均匀，静置24h，不分层不破乳，电解质稳定性通过。

  乳化剂含柔性好的聚醚链段，固化物耐冲击性和柔韧性好。如乳化剂过多，环氧乳液固化剂体系凝胶时间过短，不利于施工，且耐水性下降。

  2.7.2水性环氧涂料性能测试

  干燥时间按照GB/T1733—1993测试；附着力按照GB/T1720—1989测试；耐冲击性按照GB/T1732—1993测试；柔韧性按照GB/T1731—1993测试；耐水性、耐盐水性、耐碱性、耐酸性按照GB/T1763—1993测试；光泽按照GB/T9754—1988测试。水性环氧涂料的理化性能见表4。

  3、结果与讨论

  3.1对乳化剂乳化性能的影响因素环氧树脂乳液的制备和其稳定性，乳化剂起关键作用。乳化剂必须包含亲水和亲油两大部分，从结构相似原理来考虑，选择环氧树脂链段作为乳化剂亲油部分，亲水部分可以是羟基、羧基、酯基、胺基等亲水基团或含这类基团的链段。亲水脂肪胺类化合物是环氧树脂常用的性能好的固化剂，把它接枝在环氧树脂主链上合成改性环氧树脂作为环氧树脂乳化剂，此种乳化剂亲油端与本体环氧树脂相容性更好，有利于环氧树脂乳液稳定性。亲水部分就是环氧树脂固化剂的部分，参与最终固化反应，可以稳定存在于固化物本体中，固化物中不存在游离小分子，固化物性能不至于降低。环氧树脂水乳液的稳定性与乳化剂的HLB值直接相关，只有乳化剂的HLB值处在一个相当窄的范围内才能得到稳定性较好的水乳体系，环氧树脂仅接枝胺类化合物，是难作乳化剂的，它同环氧树脂共存乳液极不稳定，采用环氧树脂-脂肪胺-正丁基缩水甘油醚-聚乙二醇二缩水甘油醚体系，适合的配方和制作工艺，可制得HLB值适宜的乳化剂，即体系各组分比例，加料程序和反应工艺条件是对乳化剂亲水/亲油平衡的综合调节手段。体系中聚乙二醇二缩水甘油醚相对量增多，亲水性提高，环氧树脂相对量增多，亲油性提高，反之，亦然。正丁基缩水甘油醚用来中和伯胺上的氢，控制乳化剂交联密度，避免反应过程中凝胶。

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